影響 pH 測量的關鍵電位有哪些？
我們來關注一下 pH 測量中電位的來源，在 pH 測量中，存在著一系列的不同電位，其中只有一個電位是人們所需要的（ pH 電位）。這就要求其他的電位（“干擾電位”），即使不能相互抵消，也要十分穩(wěn)定，這樣才可能通過校表將它們補償掉。如下圖示：
電極的各個電位
E1——半電池電位（ pH 電極，Ag/AgCL-KCL）
E2——內緩沖液一玻璃膜內表面電位
E3——玻璃膜不對稱電位
E4——玻璃膜外表面的變化電位（pH 電位）
E5——流動擴散電位
E6——接界電位
E7——半電池電位（參比電極，Ag/AgCL-KCL）
2.pH 顯示值是上述電位的總和！
其中，E1、E2、E3、E7是電極制造時已形成的穩(wěn)定電位。不影響 pH 測量。
受測量介質影響的只有E4、E5、E6，若E4、E5、E6任一電位發(fā)生變化，則 pH 顯示值均會發(fā)生變化！普通測量時，E4直接反映所測介質的 pH 值，E5、E6影響較小，而高純水pH 測量時，E5、E6影響是不容忽視的，是高純水 pH 值測量不準確的決定因素！是問題的關鍵！
2.1． 當電極放入流通池中時，由于是純水，無導電離子，則E5、E6需要一定的時間才能穩(wěn)定下來，所以測量值的穩(wěn)定和響應時間，則相對較長。
2.2． 而當流速變化時，E5、E6已形成的平衡又遭到破壞，只有當新的平衡再形成時，測量值才能穩(wěn)定下來。
2.3． 對于E6還有一影響因素。即：E6受接界面積大小和擴散方式的影響較大，如果E6的接界面積較大且擴散穩(wěn)定，則接界電位小，E6穩(wěn)定，則 pH 值穩(wěn)定！準確！
3.pH 電極基本原理
pH 測量中使用的電極又稱為原電池。原電池是一個系統(tǒng)，它的作用是使化學能量轉成為電能。此電池的電壓被稱為電動勢（EMF）。此電動勢（EMF）由二個半電池構成。其中一個半電池稱作測量電極，它的電位與特定的離子活度有關；另一個半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是與測量溶液相通，并且與測量儀表相連。此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：
其中：E——電位 E0——電極的標準電壓 R——氣體常數（8.31439焦耳/摩爾和℃ ）
T——開氏溫度（例：20 ℃ =273=293開爾文） F——法拉弟常數（96493庫侖/當量）
n——被測離子的化合價（銀=1，氫=1） aMe——離子的活度
標準氫電極是所有電位測量的參比點。標準氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構成的。由于氫電極做為參比電極在實踐中很難實現(xiàn)，于是使用**類電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。
zui熟悉也是zui常用的 pH 指示電極。它是一支端部吹制上對于 pH 敏感的玻璃膜的玻璃管。管內充填有一定濃度的緩沖溶液。存在于玻璃膜內外兩面的反映 pH 值的電位差用Ag/AgCL傳導系統(tǒng)導出。此電位差同樣遵循能斯特公式。
在能斯特公式中溫度“T”作為變量，作用很大。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對于每1 ℃ 的溫度變化，將引起電位0.2mV/ pH 變化。則每1℃每1 pH 變化0.0033 pH 值。這也就是說：對于20~30 ℃ 之間和7 pH 左右的測量來講，不需要對溫度變化進行補償；而對于溫度＞30℃或＞20℃和pH值＞8pH 或6pH的應用場合則必須對溫度變化進行補償。
4.用戶對pH 玻璃電極有哪些要求？
1、 低阻抗玻璃膜
2、 0--14 pH 范圍內的耐化學腐蝕性
3、 不易破損
4、 熱穩(wěn)定性高
5、 良好的再現(xiàn)性
6、 不易水解
7、 無堿誤差
8、 0--14 pH 范圍內的線性好
當薄膜玻璃表面被水浸濕時，其表面的堿離子便會溶出，也就是說薄膜玻璃表面被水解。取決于玻璃種類的不同，此種水解作用可使玻璃表面形成0.3~0.6nm厚的溶脹層。對于H+離子來講，此溶脹層的很象一離子交換器。隨著被測介質pH 值的變化，H+離子會擴散進溶脹層或從溶脹層中擴散出來。對于薄膜玻璃的內側來講，整個過程與上述相同，只是由于內溶液是固定的（如pH 為7的內緩沖液），所以只是形成恒定的H+離子活度。內側和外側的溶脹層被玻璃組織分開，同時由于玻璃膜內外兩側不同的表面電位，便在玻璃膜上建立了一個電位差。這一電位差可通過零電流法用一帶有pH 刻度的mV計測量并以pH 值的形式顯示出來。電位遵循能斯特方程，在25 ℃ 的條件下，質子活度變化一個級別（一個pH ）時，電位變化59.16mV。
一個性能優(yōu)良的電極的概念應如下：
1、參比系統(tǒng)Ag/AgCL
2、穩(wěn)定的半電池電位和抗污染的參比系統(tǒng)
3、抗污染TEFLON環(huán)形隔膜
4、能耐10bar壓力的免維護參比系統(tǒng)，高分子聚合物填充
所有上述特點，都在我們的電極中得到了體現(xiàn)。1、圓形Teflon隔膜包圍住pH 玻璃薄膜，形成高離子活度的中心對稱區(qū)域，使其具有錐形縫隙隔膜的優(yōu)點而避免了它的不足，如：由于渦流的作用、結垢和熱負載沖擊造成隔膜堵塞和大的KCL消耗。電極不用維護，參比系統(tǒng)不易堵塞。在低電導的純水中通過采取鹽圈儲備也能進行很好測量。2、不需電解質溶液填加孔，因此玻璃管是密封的，加之電解質溶液的不可壓縮性，使之可應用于zui高壓力為6bar（特殊措施可達10 bar）的場合。3、不同于傳統(tǒng)隔膜，對臟污不敏感。4、Ag/AgCL
半電池具有獨立的參比管，也就是說，穩(wěn)定的半電池電位通過鹽橋與被測介質接觸。使得半電池電位在相當長的時間內保持穩(wěn)定。5、凝膠內不含銀離子，這樣對于含硫等污染嚴重的被測介質不起反應。6、在空氣中承受熱沖擊和冷卻時，不象陶瓷隔膜一樣會產生連續(xù)的氣泡。這些存在陶瓷孔洞隔膜后面的氣泡會引起參比系統(tǒng)的電絕緣。7、與陶瓷隔膜相比，在熱沖擊下，不會有凝膠擠出。
5.采用 pH 、參比兩支分立電極、添加KCL溶液式的所謂（超）純水 pH 變送單是什么？
簡單說，這種所謂（超）純水 pH 變送單，毫無新意！是上世紀七十年代就一直廣泛使用的兩支分立電極組合而已，參比電極補充KCL溶液。類似于實驗室常用的玻璃電極231，參比電極232（232為補充KCL溶液）。這種系統(tǒng)以前是大量采用的，但由于其安裝麻煩，同時KCL大量外漏，結晶并造成取樣架腐蝕，更嚴重的是大量KCL滲透到純水中，所測 pH 值根本不是純水真實狀態(tài)的反映。隨著技術的進步，目前，國內外大部分廠家，都已不采用該形式！
這種測量系統(tǒng)是絕不可能解決電廠（超）純水 pH 測量難點的，肯定要受流速等因素影響。
1.兩支電極分開，則增加了電極之間的電阻，加之純水導電性本身就很差，故兩電極間的電阻更易隨流速而變化，導致電位E5變化，從而造成測量不穩(wěn)。
2.參比電極采用補充KCL溶液的形式，由于KCL溶液大量向外滲漏，污染了所測高純水，同時改變了所測量（超）純水的電導率！這顯然是錯誤的！
3.由于其 pH 單玻璃電極，系國內傳統(tǒng)的玻璃電極，只是做了外形上的改變而已，其性能顯然是不過關的，則必然限制電極的使用壽命！因為電廠測量的基本為加氨純水，而氨在所有介質中對敏感玻璃膜的腐蝕性是第三位的（Ba2+＞S2+＞NH4+），故加氨純水的測量除考慮其它因素外，必須考慮玻璃電極耐氨離子的腐蝕性這一重要影響！某儀表廠家宣稱其采用兩支分立電極，參比電極添加KCL溶液式的（超）純水 pH 變送單元解決了流速的影響，解決了KCL滲漏的污染問題，是絕不可能的！是違反理論的！是對用戶的嚴重誤導！其資料中有關電極方面的描述竟然有十幾處理論的錯誤！
6.為什么 pH 復合電極完全適用于高純水場合？
現(xiàn)在，世界大部分 pH 測量場合都使用的是復合電極。這是技術的進步！復合電極由于將玻璃電極和參比電極合為一體。除結構簡單、使用方便外，還有三大特點：
1.高分子聚合物填充，參比接界電位E6非常穩(wěn)定。
2.擴散電位E5非常穩(wěn)定，由于大面積隔膜是分布環(huán)繞在玻璃膜泡四周，這樣參比隔膜到玻璃膜泡的距離恒定且近，由隔膜擴散出的離子很快就和玻璃電極構成完整的測量回路迅速響應，這樣擴散電位E5則不易受到外界流速等影響，從而非常穩(wěn)定！
3.由于隔膜采用了高分子聚合物填充，電解液流出量小且穩(wěn)定，不會污染所測純水。
因此，復合電極的上述特點，使其非常適用于測量高純水場合 pH 值！
如何看待溫度補償？溫度補償能消除溫度引起的pH 測量誤差嗎？
嚴格的講，溫度補償應包含三部分：電極斜率的溫度補償、電極零點（包括測量電極和參比電極）的溫度補償。而pH 計上設置的溫度補償，只是補償電極的斜率項（2.303RT/F）
因此，溫度補償對pH 計測量并不是很充分的，也不能完全消除由溫度引起的誤差。只是由于溶液的溫度項和電極零點溫度項，一是無法確定，二是引起的誤差很小，故略去不計！
7.如何檢測 pH 傳感器好壞？
一般檢測電極，主要以電極的斜率來判斷電極的好壞，同時也可輔以電極的零電位mV值判斷。
對于工業(yè)場合電極，出廠標準為斜率95%——105%。零電位：±15mV，零電位是一個范圍，在此范圍內均是很好的電極，而不是有的儀表廠家給的8.2mV，限制電極零電位在8.2mV附近。使用一段時間以后，零電位會發(fā)生變化，±60mV以內均是允許的。但斜率應不低于70%，若要求一些，則不應低于80%。
8.pH 電極使用壽命有多長？
關于電極的壽命，國家標準（ZBN50003-88）是這樣規(guī)定的“電極的保證期：從電極上所標注的制造日期起，在一年有效期內拆箱使用時，制造廠應負責修理或退換。”因此電極的質量保證期限以沒有經過使用為前提，期限一年?；\統(tǒng)的講電極的壽命是一年，是不正確的。電極的使用壽命跟使用介質有很大關系，不同介質使用壽命完全不一樣。在很多惡劣的場合，可能僅使用2個月。而有些較好的介質，則使用達一年左右甚至更長。因此，我們建議用戶盡量購買廠家zui近時間生產電極！存放時間越短，則使用效果越好！
9.為什么pH 電極必須定期標定校準？
pH 電極使用一段時間后，不對稱電位將會發(fā)生很大改變，故必須定期校準。
極標定校準的次數取決于試樣，電極性能及對測量的度要求。高精度測量（≤±0.03 pH ），應及時校準；一般精度測量（≤±0.1pH），經過一次校準后可連續(xù)使用二周甚至更長時間。只要測量顯示pH 值是準確的就完全沒必要頻繁對電極進行標定。
先測試與被測溶液較接近的標準溶液，根據誤差大小確定是否需要重新校準，在下列情況下，必須重新校準：
1、長期使用的電極基新?lián)Q的電極。
2、測量濃酸（pH ＜2）以后，或測量濃堿（pH＞12）以后。
3、測量含有氟化物的溶液或較濃的有機溶液后。
4、被測溶液溫度與標準溶液溫度（或室溫）相差過大時。
